氫氣是一種清潔的二次能源，氫氣來源是能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的首要問題，因此制氫技術(shù)備受行業(yè)關(guān)注。目前業(yè)內(nèi)研究提出的制氫方式很多，包括采用化石資源（煤、石油、天然氣）和可再生資源（水、生物質(zhì)、太陽能等）生產(chǎn)氫氣，但在工業(yè)上能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)模化、具有經(jīng)濟(jì)性、占據(jù)主導(dǎo)地位的制氫原料仍是煤和天然氣等化石原料，如何利用我國現(xiàn)有的化石資源稟賦條件，研究開發(fā)工業(yè)上切實(shí)可行的制氫工藝技術(shù)，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

      工業(yè)制氫生產(chǎn)技術(shù)有煤氣化法、甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化法、重油部分氧化法、甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化法、水電解法、副產(chǎn)含氫氣體回收法以及生物質(zhì)氣化制氫等。

      目前，大規(guī)模制氫仍以煤和天然氣為主，全球氫氣生產(chǎn)92%采用煤和天然氣，約7%來自于工業(yè)副產(chǎn)物，只有1%來自于電解水。近年來由于煤制氫、天然氣制氫技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，基于石油替代及經(jīng)濟(jì)性方面的原因，重油（常、減壓渣油及燃料油等）部分氧化制氫技術(shù)在工業(yè)上已經(jīng)很少采用。

煤制氫

      煤氣化制氫是工業(yè)大規(guī)模制氫的首選方式之一，其具體工藝過程是煤炭經(jīng)過高溫氣化生成合成氣（H2+CO）、CO與水蒸氣經(jīng)變換轉(zhuǎn)變?yōu)镠2+CO2、脫除酸性氣體（CO2+SO2）、氫氣提純等工藝環(huán)節(jié)，可以得到不同純度的氫氣。

      傳統(tǒng)煤氣化制氫工藝具有技術(shù)成熟、原料成本低、裝置規(guī)模大等特點(diǎn)，但其設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、運(yùn)轉(zhuǎn)周期相對(duì)短、配套裝置多、裝置投資成本大，而且氣體分離成本高、產(chǎn)氫效率偏低、CO2排放量大。與煤氣化工藝一樣，煉廠生產(chǎn)的石油焦也能作為氣化制氫的原料，這是石油焦高附加值利用的重要途徑之一。煤/石油焦制氫工藝還能與煤整體氣化聯(lián)合循環(huán)工藝（IGCC）有效結(jié)合，實(shí)現(xiàn)氫氣、蒸汽、發(fā)電一體化生產(chǎn)，提升煉廠效益。

煤氣化制氫技術(shù)已有一百余年發(fā)展歷史，可分為三代技術(shù)：

      第一代技術(shù)是德國在20世紀(jì)20~30年代開發(fā)的常壓煤氣化工藝，典型工藝包括碎煤加壓氣化Lurgi爐的固定床工藝、常壓Winkler爐的流化床和常壓KT爐的氣流床等，這些工藝都以氧氣為氣化劑，實(shí)行連續(xù)操作，氣化強(qiáng)度和冷煤氣效率得到極大提高。

      第二代技術(shù)是20世紀(jì)70年代由德國、美國等國家在第一代技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)的加壓氣化工藝，典型工藝包括Shell、Texaco、BGL、HTW、KRW氣化工藝等。我國煤氣化制氫工藝主要用于合成氨的生產(chǎn)，多年來開發(fā)了一批具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的先進(jìn)煤氣化技術(shù)，如多噴嘴水煤漿氣化技術(shù)、航天爐技術(shù)、清華爐技術(shù)等。

      第三代技術(shù)主要有煤催化氣化、煤等離子體氣化、煤太陽能氣化和煤核能余熱氣化等，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫

      天然氣制氫是北美、中東等地區(qū)普遍采用的制氫路線。工業(yè)上由天然氣制氫的技術(shù)主要有蒸汽轉(zhuǎn)化法、部分氧化法以及天然氣催化裂解制氫。

01天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫

      蒸汽轉(zhuǎn)化法是在催化劑存在及高溫條件下，使甲烷等烴類與水蒸氣發(fā)生重整反應(yīng)，生成H2、CO等混合氣體，該反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要外界供熱（天然氣燃燒）。

      天然氣水蒸氣重整制氫技術(shù)成熟，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)合成氣、純氫和合成氨原料氣的生產(chǎn)，是工業(yè)上最常用的制氫方法。天然氣蒸汽重整反應(yīng)要求在750~920℃高溫下進(jìn)行，反應(yīng)壓力2~3MPa，催化劑通常采用Ni/Al2O3。工業(yè)生產(chǎn)過程中的水蒸氣和甲烷的摩爾比一般為3~5，生成的H2/CO比約為3，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制得的合成氣進(jìn)入水氣變換反應(yīng)器，經(jīng)過高低溫變換反應(yīng)將CO轉(zhuǎn)化為CO2和額外的氫氣，以提高氫氣產(chǎn)率。

02甲烷部分氧化法制氫

      部分氧化法是由甲烷等烴類與氧氣進(jìn)行不完全氧化生成合成氣。該過程可自熱進(jìn)行，無需外界供熱，熱效率較高。但若用傳統(tǒng)的空氣液化分離法制取氧氣，則能耗太高，近年來國外開發(fā)出用富氧空氣代替純氧的工藝。天然氣經(jīng)過壓縮、脫硫后，先與蒸汽混合預(yù)熱到約500℃，再與氧或富氧空氣（也預(yù)熱到約500℃）分兩股氣流分別從反應(yīng)器頂部進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)器下部出轉(zhuǎn)化氣，溫度為900~1000℃，氫含量50%~60%。

      該工藝是利用反應(yīng)器內(nèi)熱進(jìn)行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，因而能廣泛地選擇烴類原料并允許較多雜質(zhì)存在（重油及渣油的轉(zhuǎn)化大都采用部分氧化法），但需要配置空分裝置或變壓吸附制氧裝置，投資高于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法。天然氣部分氧化制氫的反應(yīng)器采用的是高溫?zé)o機(jī)陶瓷透氧膜，可在高溫下從空氣中分離出純氧，避免氮?dú)膺M(jìn)入合成氣，這與傳統(tǒng)的蒸汽重整制氫相比，工藝能耗顯著降低，可在一定程度上降低投資成本。

03天然氣催化裂解制氫

      天然氣催化裂解制氫是以天然氣為原料，經(jīng)對(duì)天然氣進(jìn)行脫水、脫硫、預(yù)熱后從底部進(jìn)入移動(dòng)床反應(yīng)器，與從反應(yīng)器頂部下行的鎳基催化劑逆流接觸，天然氣在催化劑表面發(fā)生催化裂解反應(yīng)生成氫氣和碳，由于反應(yīng)是吸熱過程，除原料預(yù)熱外，還需要在移動(dòng)床反應(yīng)器外側(cè)加熱補(bǔ)充熱量，反應(yīng)器頂部出口的氫氣和甲烷混合氣經(jīng)旋風(fēng)分離器分離碳和催化劑粉塵后回收熱量，然后去變壓吸附（PSA）分離提純，得到產(chǎn)品氫氣。未反應(yīng)的甲烷、乙烷等部分產(chǎn)物作為燃料循環(huán)使用。反應(yīng)得到的另一主產(chǎn)物碳隨著催化劑從底部流出反應(yīng)器，經(jīng)換熱后進(jìn)入氣固分離器分離殘余甲烷、氫氣，然后進(jìn)入機(jī)械振動(dòng)篩將催化劑和碳分離，催化劑再生后循環(huán)使用，分離出的碳可用于制備碳納米纖維等高附加值產(chǎn)品。天然氣催化裂解制氫反應(yīng)過程從反應(yīng)原理上看不產(chǎn)生任何CO2，在生產(chǎn)氫氣的同時(shí)，主產(chǎn)物碳可加工為高端化碳材料，該工藝與煤制氫和天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫相比，其制氫成本和CO2排放量均大大降低，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，市場前景好，目前該工藝仍在研究開發(fā)階段。

甲醇制氫

      工業(yè)上通常使用CO和氫氣經(jīng)過羰基化反應(yīng)生產(chǎn)甲醇，甲醇制氫技術(shù)則是合成甲醇的逆過程，可用于現(xiàn)場制氫，解決目前高壓和液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)存在的儲(chǔ)氫密度低、壓縮功耗高、輸運(yùn)成本高、安全性差等弊端。按工藝技術(shù)區(qū)分，甲醇制氫技術(shù)包括甲醇裂解制氫、甲醇蒸汽重整制氫和甲醇部分氧化制氫3種。

01甲醇裂解制氫

甲醇裂解制氫用甲醇和水在一定溫度(導(dǎo)熱油爐系統(tǒng)提供)、壓力和催化劑作用下裂解轉(zhuǎn)化生成氫氣、二氧化碳及少量一氧化碳和甲烷的混合氣體，作為制取純氫的原料氣，原料氣經(jīng)變壓吸附(簡稱PSA)法提純氫氣，改變操作條件可以生產(chǎn)不同純度的氫氣，純度最高可達(dá)99．9%以上。

甲醇裂解制氫分以下幾道工序：

①轉(zhuǎn)化工序

甲醇與脫鹽水的蒸汽混合物在轉(zhuǎn)化器中加壓加熱催化裂解和轉(zhuǎn)化一步完成，生成氫氣和二氧化碳。

②變壓吸附工序

③導(dǎo)熱油工序

④脫鹽水工序

02甲醇水蒸氣重整制氫

      在220~280℃、0.8~2.5MPa、催化劑存在下，甲醇和水轉(zhuǎn)化為約75%氫氣、24%CO2以及極少量的CO、CH4，可將甲醇和水中的氫全部轉(zhuǎn)化為氫氣，甲醇消耗0.5~0.65kg/m3氫氣，甲醇儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到18.75%。

      該技術(shù)的使用條件溫和，產(chǎn)物成分少，易分離，制氫規(guī)模在10～10000m3/h內(nèi)均能實(shí)現(xiàn)，且產(chǎn)能可靈活調(diào)整，適用于中小型氫氣用戶現(xiàn)制現(xiàn)用。缺點(diǎn)是采用Cu/Zn/Al催化劑，催化劑易失活，需要進(jìn)一步開發(fā)活性高、穩(wěn)定性好的新型催化劑。

03甲醇部分氧化制氫

通過甲醇的部分氧化（1分子甲醇和0.5分子的氧氣反應(yīng)生成2分子的氫氣和1分子的CO2）實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)自供熱，大幅提高能源利用效率，以期進(jìn)一步降低制氫成本。該技術(shù)目前仍在研究開發(fā)階段。

工業(yè)副產(chǎn)氫

      工業(yè)副產(chǎn)氫是在工業(yè)生產(chǎn)過程中氫氣作為副產(chǎn)物，包括煉廠重整、丙烷脫氫、焦?fàn)t煤氣及氯堿化工等生產(chǎn)過程產(chǎn)生的氫氣。

其中只有煉廠催化重整生產(chǎn)過程的氫氣用于煉油加氫精制和加氫裂化生產(chǎn)裝置，其他工業(yè)過程副產(chǎn)的氫氣大部分被用作燃料或放空處理，基本上都沒有被有效利用，這部分工業(yè)副產(chǎn)氫對(duì)于氫燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有很大的回收利用潛力。

      我國工業(yè)副產(chǎn)氫氣資源潛力大，每年產(chǎn)量約1048萬噸，其中煉廠重整產(chǎn)氫量大（136萬噸/年）但全部用來滿足煉油生產(chǎn)，丙烷脫氫裝置產(chǎn)氫量少（18萬噸/年）且資源分散，而鋼鐵工業(yè)和煉焦行業(yè)的焦?fàn)t煤氣氫氣含量高、數(shù)量大（721萬噸/年），焦?fàn)t煤氣與氯堿行業(yè)每年合計(jì)副產(chǎn)氫氣802萬噸，占全部副產(chǎn)氫總量的76.5%。